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聚醚砜α-磷酸锆(PES α-ZrP)平板纳米复合超滤膜的研制

发布日期:2022-05-13 05:20   来源:未知   阅读:

  原标题:聚醚砜/α-磷酸锆(PES /α-ZrP)平板纳米复合超滤膜的研制

  这项研究旨在合成聚醚砜/α-磷酸锆(PES /α-ZrP)平板纳米复合超滤(UF)膜。研究了α-ZrP纳米颗粒(NP)的添加对膜的形态,功能,亲水性和表面电荷等的影响。测试了不同浓度的α-ZrPNP(0.25、0.50、0.75和1.00 wt。%)。通过傅立叶变换红外(FT-IR),能量色散X射线光谱(EDS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了膜的表面形态。显微镜分析证实,α-ZrPNPs已成功掺入PES膜中。而且,复合膜是亲水的,与原始的PES膜相比具有更高的机械强度,孔隙率和热稳定性。总体去除效率为70。当添加0.25重量%的α-ZrPNP时,分别报告了2+,Cu 2+,Ni 2+,Pb 2+和Zn 2+。复合膜在重金属去除方面的增强功能归因于溶液和PES /α-ZrP复合膜表面中金属离子的静电吸引力增加。最后,所开发的膜表现出较少的自清洁特性,在工业废水处理领域中非常有益。

  随着采矿,制造,化学和金属电镀设施等行业的发展,废水几乎总是含有重金属污染物。废水中存在不同的有毒重金属,使废水的再循环非常具有挑战性。这归因于重金属的性质,这些重金属具有致癌性,剧毒,不可生物降解并在生物体内积累,对健康造成灾难性影响。当前,严格的环境法规和公众意识的增强使重金属污染物成为主要的生态问题。因此,要求行业从其产生的废水中去除重金属,然后再将其排放到环境中。存在许多从废水中去除重金属的方法,包括吸附,电化学过程,离子交换技术和膜过滤。从中,膜过滤由于其易于使用,更高的去除效率和更低的环境足迹而在废水管理中引起了极大的关注。此外,许多研究人员通过添加各种纳米材料(例如沸石,碳纳米管(CNT),氧化石墨烯(GO),氧化钛(TiO2),氧化铝(Al 2 O ))来进一步改善超滤膜的性能。3)等进入复合膜的基质中。从这些中,α-磷酸氢二锆锆(α-ZrP)纳米颗粒因其具有出色的结晶和非晶形化学性质而成为具有重金属的废水处理材料。这些特性包括显着的离子交换能力,高生物相容性,出色的热稳定性以及在其层之间捕获具有不同大小的不同种类分子的能力。优异的性能加上简单的制造和简单的可控形态使α-ZrPNPs成为用于废水处理的良好吸附材料。

  研究了α-ZrPNPs对Zn 2+,Pb 2+和Cd 2+的吸收。他们的发现揭示了不同金属离子的显着吸附,通过离子交换,α-ZrPNP吸收了这些金属离子。此外,张等。(2011年)研究了使用聚苯乙烯负载的α-ZrPNPs去除废水中的Pb 2+。他们将α-ZrPNP封装到三种大孔聚苯乙烯树脂中。此后,他们研究了添加α-ZrPNP对所得纳米复合材料的机械强度和重金属去除效率的影响。结果表明,Pb 2+的去除能力更好。并增强所得纳米复合材料的机械强度。在另一项研究中,探索了使用经α-ZrP表面官能化的氧化石墨烯(GO)在具有重金属离子的水溶液处理中形成GO /α-ZrP纳米复合材料的用途。研究表明,在pH值为6时,Pb 2+,Cu 2+,Zn 2+和Cd 2+的最大吸附容量可以实现。他们的发现表明,GO和GO /α-ZrP纳米复合材料表面吸附了α-ZrPNP和金属离子。分别通过化学吸附发生。尽管α-ZrPNPs广泛用于金属离子的吸附,但是在文献中发现与将其添加到UF聚合物膜相关的研究非常有限。例如,制造的UF膜同时包含GO和锆/脱乙酰壳多糖为氟(F的-)去除。他们的结果表明,在3至11的pH范围内,F的去除率很高。其他与NP结合使用的UF聚合物膜可去除重金属,总结于表1中。

  据作者所知,尚无文献报道用α-ZrPNPs制备PES UF膜的尝试。因此,本研究的主要目的是通过相转化法制备新型UF PES /α-ZrPNP复合膜,并研究其在废水中重金属去除的适用性。此外,研究了掺入不同负载的α-ZrPNP对膜性能(如机械强度,表面电荷,通量等)的影响。还进行了长期错流过滤研究,以研究膜的稳定性和结垢倾向。

  将α-ZrPNPs以0.25至1.00 wt。%的不同负载量悬浮在NMP溶液中。使用超声波水浴(Branson,5510 B系列)将悬浮液超声处理2小时,以确保将α-ZrPNP完全分散到溶剂中。然后将PES和PEG聚合物添加到混合物中;加热至70°C,并在250 rpm下连续搅拌48 h,以获得均匀掺杂的悬浮液。然后将其在室温下使用线μm的浇铸刀浇铸在玻璃皿上。将板浸入去离子水中并放置24小时,然后在室温下干燥。所有的膜都被储存以进行进一步的分析和测试。图1显示了制造过程的示意图。α-ZrPNP含量为0.25、0.50、0.75和1.00 wt。%的复合膜分别表示为Z-1,Z-2,Z-3和Z-4。另一方面,原始的PES膜(即不含α-ZrPNPs)被称为PES。对Z-1,Z-2,Z-3和Z-4膜进行了α-ZrPNP浸出测试,将其浸没在去离子水中并放在摇床上放置24小时。通过UV/Vis分光光度计(HACH DR3900)确定水中Zr离子的存在。

  使用Quanta250扫描电子显微镜(SEM)捕获膜的形态。在SEM观察之前,用Pd/Au层喷涂膜,以增强其导电性。进行了能量色散X射线光谱(EDS)和X射线衍射(XRD)分析,以断言存在α-ZrPNP。通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)验证了所有膜的功能。使用INSTRON的Blue Hill设备测量膜的拉伸强度。在该实验中使用的十字头速度约为0.5mm/min。使用5μLDI水滴的KrüssGmbH的液滴形状分析仪(DSA)确定水接触角。使用(TGA)(NETZSCH STA 449 F3Jupiter®)进行热重分析以研究膜在高温下的热稳定性。用1 cm计算膜的孔隙率用Galwick液体润湿2个膜区域。润湿前后的重量差用于计算孔隙率。平均孔半径rn通过Guerout-Elford-Ferry方程(方程(1))计算。使用SurPass电动分析仪测量膜在不同pH值下的表面ζ电位。进行至少四次测量以确定流电势,并报告平均值。

  通过将硝酸镉,硝酸铜,硝酸铅,氯化锌和氯化镍盐溶解到去离子水中来制备合成废水溶液。使用ICP-OES仪器确定的Ni 2+,Cu 2+,Zn 2+,Pb 2+和Cd2+的初始浓度为8.5、4.5、15.5、2.4和分别为13.5 mg/L。去除效率根据等式1评价(2):

  使用带有不锈钢超滤池(直径9 cm,有效膜面积29.20cm2)Scherzinger 3030-10-B-WM系列泵进行死端过滤实验,以评估膜的性能。最初,将每个膜在相对较高的压力下压实30分钟,然后在2 bar的低压下压实以避免孔收缩。纯净水通量可以根据方程式计算(3):

  PES /α-ZrPNP膜的FT-IR光谱在1250 cm-1附近具有与面内P-OH变形模式相关的谱带,在966 cm-1处具有PO4的拉伸模式。Zr-O拉伸峰在560cm-1处清晰。这些特征峰与α-ZrPNPs的化学结构相对应,从而证实了α-ZrPNPs在PES基质中的成功掺入。PES的FT-IR光谱具有以下峰:1150 cm -1(砜基团SO振动 ),1322 cm -1(CSO2 C拉伸)和1244 cm-1(拉伸CO 基团)。在1498cm-1处观察到C6H6环拉伸振动峰。此外,图2c显示了α- ZrPNP与PES聚合物之间通过氢键相互作用的可能相互作用。在Z-1,Z-2,Z-3和Z-4膜上进行的浸出测试结果表明,在所测试的去离子水样品中不存在Zr离子,因此证实了α- ZrP NP和PES基质,因此未观察到浸出。

  SEM是获得详细特性和评估膜形态的有用工具。PES和PES /α-ZrPNP膜的SEM表面形态如图3所示。PES膜显示出具有小孔的光滑致密表面。可以看出,当Z-1,Z-2,Z-3和Z-4复合膜中的α-ZrPNP浓度增加时,这些孔的密度(即孔隙度)变得更高。孔隙度的增加可能与α-ZrPNPs的亲水性直接相关。由于包含少量亲水性α-ZrPNPs的聚合物溶液的亲水性提高,因此在确定相转化过程中溶剂/非溶剂交换的速度方面具有更大的影响力,因此获得了较高的孔隙率,并且随后获得了更多的多孔膜。

  通过EDS光谱和Zr的元素图谱进一步证实了α-ZrPNPs成功掺入PES膜基质中(图3)。根据图3所示的EDS分析,可以在Lα= 2.04和Lα= 2.01 keV处分别看到Zr和P元素峰。在低浓度的α-ZrPNPs处,峰并不明显,但是,随着NP浓度的增加,这些峰的强度也增加了(图3)。此外,Lα= 2.30、0.28和0.52 keV时的S,C和O元素峰分别是PES聚合物的独特特征峰,如图2所示一种。在Lα= 2.12和2.84 keV处的峰分别归因于Au和Pd,用于在SEM分析之前覆盖膜。另外,图3所示的PES /α-ZrPNPs膜中Zr的EDS图谱显示,亲水性PES /α-ZrPNPs在整个膜表面均匀分散。这些结果以及XRD和FT-IR分析结果构成了PES膜基质中α-ZrPNPs有效附着的进一步证据。

  此外,如图4a清楚所示,随着膜基质中α-ZrPNPs负载的增加,杂化膜显示出孔隙率的增加。随着NP浓度的增加,聚合物与溶剂之间的相互作用将降低。这增强了溶剂和纳米颗粒的扩散,从而改善了膜的孔隙率。例如,在Z-4膜中,PES膜的孔隙率从19.9±1.1%增加到大约45.5±2.0%。这些结果与SEM观察结果一致,SEM观察结果表明,随着NP浓度的增加,膜的表面孔隙率得到改善(图3)。此外,与PES膜相比,复合膜的平均孔径增加了,如图2所示。图4 b。这可能与α-ZrPNPs的亲水性质有关,该性质在制造过程中对提高溶剂与非溶剂之间的交换速率具有重要作用,从而允许在碳纳米管附近形成多个自由空隙。尽管如此,在较高的α-ZrPNP负载下,复合膜(即Z-4)的平均孔径已从Z-1中的114.4±2.0 nm减小到Z-4中的〜85.5±2.2 nm。这可能与涂料溶液粘度的升高有关,从而阻碍了制造过程中的溶剂和非溶剂交换。

  如图5a所示,PES /α-ZrPNP膜的机械性能显着提高。例如,随着α-ZrPNP载荷分别从0.25wt。%(即Z-1到Z-4)的增加,抗拉强度从24.1±2.1–27.1±2.8 MPa增加。另一方面,PES膜的平均拉伸强度为〜20.1±2.0MPa。由于从PES基质到NPs的应力传递,将α-ZrPNPs装载到PES膜中导致抗张强度的提高,从而暗示形成更紧密的骨架,从而导致机械上更坚固的膜。此外,图2所示的PES聚合物链与α-ZrPNP之间的相互作用a改善了PES聚合物链的强度,这最终将改善复合膜的机械强度。

  此外,如图5b所示,所有膜均表现出优异的热稳定性,并由于添加了α-ZrPNP而略有改善。例如,分解温度T d(定义为失重5%)从PES膜中的381°C升高到Z-1,Z-2,Z-3中的384、397、389和381°C,和Z-4分别(图5b)。膜的分解发生在四个阶段。最初,低于200°C的第一阶段的重量损失与截留的水分子的蒸发有关。此外,第二阶段失重在200–400°C范围内是由于脱硫作用,而侧链分解则可在400–470°C范围内观察到(第三阶段)。最后,第四阶段(470-560°C)归因于主链的分解。

  图6a示出了PES和PES /α-ZrPNP复合膜的水接触角值。PES膜的最高水接触角约为97.1±6.4°。然而,通过添加α-ZrPNPs,水的接触角已显着降低,从而导致了更多的亲水膜。例如,在Z-1,Z-2,Z-3和Z-4中分别报告了71.1±1.8、77±1.1、76±1.75和77±3.45°。众所周知,亲水性表面具有更强的与水分子结合的能力,通过将这些水分子拉入膜基质中最终提高了膜通量。这些发现与复合膜的孔隙率结果一致,并且随着α-ZrPNP负载率的增加而显示出增加的趋势。此外,观察到纯净水通量还可能受到膜孔隙率,平均孔径和亲水性变化的影响。从图6b中所示的纯水通量测量结果可以明显看出,该通量从47.6±2.2 L/m 2增大。PES膜中的h(LMH)达到Z-1膜中〜236.9±11.3。Z-2,Z-3和Z-4膜的纯水通量值分别为201.4±9.6、186.6±11.9和183.7±14.5 LMH。纯水通量的略微降低与复合膜接触角的略微增加(即,亲水性降低)有关。在高浓度的NPs下,复合膜的开孔会降低表面亲水性(图6a),从而降低水通量(图6b)。

  ζ电位是与膜的表面电荷有关的必要性质。图7a显示了在不同pH值下PES膜的ζ。结果表明,随着pH值的增加,ζ减小。从pH 3.8开始,PES膜表面在很长的pH范围内带负电荷。这与-SO3H的高密度存在有关,这主要导致PES膜表面带负电荷。此外,图7b示出了α-ZrPNP的ζ。在pH = 7,-21.75和-60.5 mV的ζ分别测量α-ZrPNP和PES膜的值。α-ZrPNPs的这种高表面负性归因于-OH基团的大量存在(图2a)。因此,将α-ZrPNP掺入膜基质可改善复合膜表面带负电的官能团的发生,从而提高PES /α-ZrPNP膜的整体表面负性。

  使用合成废水溶液评估了PES和PES /α-ZrPNP复合膜的性能。观察到,如图8a所示,在将α-ZrPNP掺入PES基质后,重金属离子的去除有所改善。例如,据报道使用Z-1膜对Cd 2 +,Cu 2+,Ni 2 +,Pb2的去除效率为70.2±1.0、99.7±0.2、81.7±1.1、74.4±1.5和91.5±2.0%。+和Zn 2+。另一方面,PES膜对Cd 2+,Cu 2+,Ni 2+,Pb的去除效率为27.7±1.1、77.8±1.2、28.7±1.0、73.9±2.0和28.9±1.2%。2+和Zn 2+。复合膜整体去除效率的提高可归因于在引入α-ZrPNP后PES膜表面存在高密度的-OH基。正如ζ测量(图7)所示,这导致了复合膜表面电荷的改善,这反过来又增加了复合膜与带正电的金属离子之间的静电吸引力。此外,在PES基质中存在α-ZrPNPs促进了α-ZrPNPs与重金属离子之间的离子交换现象。根据ζ结果(图7b),在pH = 3.1时可以看到等电点。因此,离子交换理论可以预测,α-ZrPNPs在高于此pH值时将充当阳离子交换剂,而低于此pH值时将充当阴离子交换剂。α-ZrPNP的化学计量离子交换行为可以用等式表示(4):

  PES /α-ZrPNP复合膜的性能增强可以解释为离子交换的累积效应和增加的静电相互作用。此外,在pH = 7时各种羟基化合物的形成进一步提高了去除效率。金属氢氧化物由于分子大小增大而无法流过PES /α-ZrPNP复合膜的孔,因此无法沉积在膜上。另外,如早期在EDS谱图中所示(图3),许多α-ZrPNP的分布为带正电的金属离子提供了丰富的-OH结合位点,从而改善了这些有毒金属的去除。文献中还报道了α-ZrPNP对不同重金属离子的弹性亲和力。通常,水解常数较小的金属离子由于对金属离子的亲和力高,因此可以更快地吸附在吸附剂表面。Pb 2+,Cu 2+,Zn 2+,Ni 2+和Cd 2+的水解常数分别为7.7、8.1、8.96、9.86和10.1。离子交换有利于具有较低的第一水解常数和较低水合能的金属离子。基于此,Pb离子的去除效率最高。然而,它们的大扩散系数使它们能够逃逸到整个膜上。因此,观察到Z-1膜的去除效率趋势按照Cu 2+ Zn 2+ Ni2+ Pb 2+ Cd 2+的顺序变化。此外,从图3的SEM分析可以清楚地看出,随着α-ZrPNP负载量的增加,去除效率的降低与膜表面裂纹的形成有关。α-ZrPNP负载的增加导致膜更脆,这使得膜更容易破裂和断裂。为了确认不同重金属在复合膜表面的沉积,在重金属过滤测试后对膜进行了EDS分析。图8b所示的结果表明,根据Cu在Lα =0.93,Zn在Lα = 1.01,Pb在Lα = 2.34和Ni在Lα = 0.85 keV时的特征峰,沉积了不同的金属。这证实了复合膜从水溶液中去除不同金属离子的强大能力。

  膜的稳定性对于确定结垢潜力,清洁频率和使用寿命至关重要。可以通过监测接触渗透通量下的施加压力,或通过监测恒定施加压力下的通量来研究膜的稳定性。在这项研究中,施加的压力保持恒定,并随时间监测膜的渗透通量。使用先前准备的重金属废水溶液进行了6天的错流研究。选择性能最好的膜(即Z-1)与PES膜(作为对照)进行比较。如图9所示,生成了标准化的通量(J / J o)在天数上的图。一种总体趋势表明,两种膜的通量均显着下降。但是,PES膜通量下降了约45%,而Z-1膜仅下降了20%。该观察结果反映了防污性能,这归因于在聚合物基质中添加了α-ZrPNP。

  该附加益处的第一个原因是Z-1膜的亲水性。众所周知,改善的亲水性降低了膜的结垢潜力。这是因为水分子被膜高度吸引。Z-1改性膜对表面上较光滑且亲水性较高的重金属较不敏感,并不会阻塞其孔。此外,当膜更亲水时,浓度极化的可能性较小。在这种情况下,复合膜会吸水并在膜表面形成水合层,使其不易发生浓差极化。第二种可能性是由于膜表面的负电性增加。高度负电的Zeta电位或高度正电的Zeta电位膜通常会降低结垢电位。因此,如此处所述,膜上增加的负电荷将使其不易结垢。预期纳米颗粒的负极性将增强PES膜的负极性,使其不易结垢,并增加其稳定性。PES膜的总通量下降了62.5%,仅保留了其初始通量的37.5%。另一方面,Z-1膜的总通量下降仅为44%,最多可恢复其通量的56%。在后三天期间,两个膜都相对稳定。

  两种膜的SEM图像如图中进一步操作后6天的捕获图9湾与复合膜相比,由于其低亲水性,重金属附着在PES膜上。SEM图像还显示出与不严重污染的Z-1膜相比,PES膜严重污染。(示于EDS分析对Z-1的膜中进行图9 c和9d)显示,与短期过滤测试后报告的金属峰相比,运行6天(即长期)后的金属峰减少。这些结果可能反映了通过向PES膜中添加α-ZrPNP所增加的防污和自清洁特性。可以推断出,增强的表面性质可以防止金属离子在膜表面上的永久积累。由于长期的过滤实验是通过错流模式进行的,因此进料的循环似乎对金属离子在本体溶液中而不是膜表面的积累有影响。表2 以下总结了文献中报道的有关将不同的α-ZrPNP掺入PES膜及其在去除各种类型的重金属离子中的性能的不同研究。

  研究证明了通过相转化法制备PES /α-ZrPNP复合离子交换膜及其特性。测试了新型膜对含有不同浓度重金属离子的合成废水的处理能力。实验结果表明,α-ZrPNPs的加入对膜的亲水性,水通量,孔隙率和金属离子的去除效率具有显着影响。例如,纯水通量已从PES膜中的47.6±2.2 LMH增加到Z-1膜中的236.9±11.3 LMH。此外,还发现,与PES膜相比,PES /α-ZrPNP膜在机械和热方面均更稳定。复合膜对重金属的去除效率约为Cu 2+ Zn 2+ Ni 2+ Pb2+ Cd 2+。研究表明,重金属的去除机理具有静电吸引和PES膜表面的α-ZrPNP与金属离子之间离子交换的双重作用。最后,与PES膜相比,复合α-ZrP的膜具有防污性能,报告的结垢率更低。总体而言,结果表明,PES /α-ZrPNP复合膜具有用于有效去除废水中重金属离子的潜力。返回搜狐,查看更多